一、生物碱分类 | 吡啶类生物碱 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 小檗碱（季胺碱）黄连、黄柏；原小檗碱（叔胺碱）延胡索乙素 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |
生物碱中药实例
| 中药 | | | | | | | 苦参碱即溶于水，又溶于**，**；氧化苦参碱难溶于**。极性大小氧化＞羟基＞苦参碱 | | 消肿利尿、抗肿瘤、病原体、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、扩血管、降血脂、抗柯萨奇病毒和调节免疫。致胆碱酯酶↓。 | | | **和**为有机仲胺衍生物，碱性较强。可用草酸鉴别二者。 | | **有收缩血管、兴奋神经中枢。能缓解平滑肌痉挛。**能升压，利尿。**能舒张支气管平滑肌。 | | 小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱；检测盐酸小檗碱 | | 苄基异喹啉类；除木兰碱为阿朴菲型。其他都属原小檗碱且是季胺型。 | | | | ***（双酯）加热生成乌头次碱（単酯）加热生成原***（无碱键醇胺型） | | 镇痛、消炎、麻醉、降压、心脏**；0.2mg 可中毒，2-4mg 致死。 |
| 中药 | | | | | | 莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱、N-去甲莨菪碱；检测硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱 | 可升华。除阿托品无旋光，其他都是左旋。阿托品是莨菪碱外消旋体。东莨菪碱和樟柳碱6、7位氧环空间效应和诱导效应碱性最弱《山莨菪碱《莨菪碱 | | 莨菪碱有解痉、解救有机磷中毒和散瞳；东莨菪碱具镇静、麻醉作用。M-胆碱反应。 | | | | | |
几种生物碱鉴别 影响生物碱碱性强弱因素 生物碱沉淀试剂 生物碱显色反应 | 试剂名称及组成 | | | 莨菪碱及阿托品显红色；***显蓝紫色；奎宁显淡橙色 | | | | **显紫色渐转棕色；利血平显黄色渐转蓝色；小檗碱显棕绿色；***显黄棕色 |
二、单糖分类 | 名称 | | | D－木糖（xyl）、Ｌ－[根据相关法规进行屏蔽]糖（ａｒａ）、Ｄ－核糖（ｒｉｂ） | | D－葡萄糖（ｇｌｃ）、D－甘露糖（ｍａｎ）、D－半乳糖（ｇａｌ） | | | | | | |
苷键原子分类 糖链结构测定 | 单糖之间连接位置确定 | 1.通过苷全甲基化后温和酸水解确定 2.通过-NMR中有关碳的苷化位移确定 | | 1.化学法，如缓和水解法、smith降解法 2.质谱法，（FABMS）确定 3.2D-NMR和NOE差谱技术 | | 1.利用酶水解进行测定 2.利用Klyne经验公式进行计算 3.利用NMR进行测定①通过1H-NMR中有关质子的化学位移确定②可以根据C1-H和C2-H偶和常数来判断苷键构型（端基碳和端基质子之间的偶和常数Jc1-H1来区别） |
三、醌分类 | 苯醌 | | | a-萘醌（紫草素和异紫草素具止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用） | | | | | | | | | | | | 蒽醌在酸性液被还原生成，新鲜大黄含蒽酚2年以上测不到 | | | | | 番泻苷**D，C10-C10’易断裂，使番泻苷A→大黄蒽酮致泻 | | |
（1）pH梯度萃取法
酸性强弱顺序：
file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image002.gif 羟基蒽醌类化合物在红外区域有 νC=O（1675～1653cm-1）——羰基的伸缩振动 ν-OH（3600～3130cm-1）——羟基的伸缩振动 ν芳环（1600～1480cm-1）——苯核的骨架振动 醌类化合物 | 名称 | | | | | 蒽醌类及其衍生物含量为3%～5%。采用紫外分光光度法测定药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚和大黄素甲醚含量，总量不得少于干燥药材1.5%。 | | | 1.采用高效液相色谱法测定药材中丹参酮ⅡA和丹酚酸B含量，丹参酮ⅡA不得少于0.20%，丹酚酸B不得少于3.0%。2.脂溶性成分中的菲醌类化合物,取少量样品，加***2滴，丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌Ⅰ显蓝色。3.减轻心肌、脑缺血再灌注损伤，抑制血小板凝聚和血栓形成，抑制胶原纤维的产生和促进纤维蛋白降解，清除自由基等。4.丹参滴丸则是以脂溶性丹参酮为主 | | | 采用紫外分光光度法测定药材中羟基萘醌总含量，以左旋紫草素计，不得少于0.80%；采用高效液相色谱法测定药材中β，β－二甲基丙烯酰阿卡宁（β，β－二甲基丙烯酰欧紫草素）含量，不得少于O.30%.临床应用的紫草素为羟基萘醌的混合物，该类成分具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性，还有抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。 | | | 采用高效液相色谱法测定药材中大黄素和虎杖苷含量，大黄素不得少于0.60%，虎杖苷不得少于0.15%。 |
四、香豆素和木脂素 理化性质 | 性状 | 游离多数为结晶、有香味，分子量小有挥发性能升华。香豆素苷无香味和挥发性，也不能生华。木脂素不挥发，去甲二氢愈创酸能升华，游离木脂素亲脂，与糖成苷亲水 |
| | |
| | 香豆素母核无荧光，羟基香豆素显蓝色；C-7羟基显蓝色+碱变绿色；C-8羟基荧光极弱；呋喃香豆素显蓝色；荧光性质常用色谱法检识香豆素。 |
|
| 反应名称 | | 颜色 | 适用类型 |
| 异羟肟酸铁反应 | 异羟肟酸铁试剂 | 红色 | 香豆属内酯环 |
| 三氯化铁反应 | 三氯化铁溶液 | 蓝绿色 | 酚羟基 |
| Gibb’s反应 | Gibb’s试剂
（2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺） | 蓝色化合物 | C6位无取代 |
| Emerson反应 | Emerson试剂
（4-氨基安替比林和铁***） | 红色缩合物 | | | | | | |
香豆素波普规律 | 香豆素（苯骈a-吡喃酮） | | 在300mm有最大吸收，未有取代可出现275mm、284mm、310mm三个峰。在碱性溶液有显著红移现象，值增大。 | | 羰基1745-1715cm；羟基3600-3200cm；苯环1645-1625cm |
7-羟基香豆素质子信号特征 香豆素与木脂素实例 | 名称 | | | | | 大叶白蜡树皮含七叶内酯和七叶苷。白蜡树皮含白蜡素和七叶内酯、白蜡树苷。《中国药典》则采用高效液相色谱方法并规定本品按干燥品计，含秦皮甲素、秦皮乙素的总量不得少于1.0%。 | | | 白花前胡以角型二氢吡喃香豆素类为主，紫花前胡以线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主。《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中白花前胡甲素和白花前胡乙素含量，其中白花前胡甲素含量不少于0.90%，白花前胡乙素不少于O.24%。药材储藏置阴晾干燥处，防霉，防蛀。 | | | 异秦皮啶、东莨菪内酯。中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中异秦皮啶和迷迭香酸含量，其中异秦皮啶含量不少于0.02%，迷迭香酸含量不少于0.02%。 | | | 补骨脂内酯（呋喃香豆素），异补骨脂内酯（异呋喃香豆素）和补骨脂次素。《中国药典》测定药材中补骨脂素和异补骨脂素含量，两者总含量不得少于0.70%。 | | | 含木脂素约5%，五味子醇、五味子素、五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中五味子醇甲含量不得少于0.40%。 | | | 《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中厚朴酚与和厚朴酚含量，两者总含量不得少于2.0%。 |
五、黄酮结构与分类 | 名称 | | | | | | | | | | | | | | | | | 黄酮理化性质 | | 性状 | | 多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末（可用结晶或重结晶法进行分离） | | 游离的苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无光学活性。
黄酮苷类由于在结构中引入糖分子，故均有旋光性，且多为左旋 | | 颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关。黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色；查耳酮为黄～橙黄色；二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇几乎无色；异黄酮显微黄色。 7位或4′位引入-OH及-OCH3等供电子基团后化合物颜色加深
花色素的颜色可随pH不同而改变，一般pH＜7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH＞8.5时显蓝色。 | | | 难溶或不溶于水。易溶于甲醇、乙醇。花色素﹥二氢黄酮﹥异黄酮﹥黄酮（醇）﹥查耳酮
黄酮类化合物如分子中引入的羟基增多，则水溶性增大，脂溶性降低；而羟基被甲基化后，则脂溶性增加。花色苷元（花青素）类以离子形式存在，故水溶度较大 | | 易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂。苷分子中糖基的数目多少和结合的位置，对溶解度亦有一定影响。 | | | 具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。酸性由强至弱的顺序：7-和4′-位酚羟基，受p-π共轭效应影响，酸性较强；3或5-位酚羟基，可与4-位的羰基形成分子内氢键，故酸性最弱。
7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞3或5-OH
NaHCO3 Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH | | 黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸，如***、盐酸等生成file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image003.jpg盐，该盐极不稳定，加水后即分解。
黄酮类化合物溶于***中生成的 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于黄酮类化合物结构类型的初步鉴别。某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色，且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。 | | | | | | |
显色反应：黄酮类化合物的颜色反应主要是利用分子中的基本母核及其所含的酚羟基的性质 | 名称 | | | | | | | （+）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 红～紫色
（-）查耳酮、橙酮、儿茶素、多数异黄酮 | | | | 金属盐类试剂具有3基4-羰基或5-羟基4-羰基或邻二酚羟基 | | | 黄色（4′-羟基黄酮醇或7，4′-二羟基黄酮醇显天蓝色荧光） | | | | | | | | file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image004.gif | | file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image005.gif | | | | | | | | 二氢黄酮类显橙色至黄色。黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其他黄酮类区别. 黄酮类化合物的分子中有邻二酚羟基取代或3，4′-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，出现黄色一深红色_绿棕色沉淀。 |
中药实例 | 中药 | | | | | 黄芩苷（含4.0%～5.2%）、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素 | | | | | | | | | | 银杏黄酮类有扩张冠状血管和增加脑血流量作用，银杏叶制剂是血小板激活因子抑制剂 | | | | 治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用做高血压的辅助治疗剂 | | | | | | | | |
萜类和挥发油 环烯醚萜 | 分类 | 主要化合物 | | 环烯醚萜苷 | C-4位有取代基 | 栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸 鸡屎藤苷 | | 4-去甲基 | 梓醇和梓苷 玄参苷 | | 裂环环烯醚萜苷 | 龙胆苦苷、獐牙菜苷及獐牙菜苦苷 |
倍半萜分类 | 分类 | 主要化合物 | 应用 | | 链状倍半萜 | 合欢醇（法尼醇） | 一种名贵香料 | | 单环倍半萜 | 青蒿素 | 有很好的抗恶性疟疾活性 | | 双环倍半萜 | 马桑毒素、羟基马桑毒素 | 治疗精神分裂症 | | 薁类，如莪术醇 | 具有抗肿瘤活性 | | 三环倍半萜 | 环桉醇 | 有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠菌活性 |
二萜分类 | 分类 | 主要化合物 | 应用 | | 无环二萜 | 植物醇 | 叶绿素的组成成分，也是维生素E和K，的合成原料。 | | 单环二萜 | 维生素A | 动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富 | | 双环二萜 | 穿心莲内酯 | 具有抗菌、消炎作用 | | 银杏内酯 | 治疗心脑血管疾病 | | 三环二萜 | 雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及16-羟基雷公藤内酯醇 | 雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。 | | 四环二萜 | 甜味苷 | 在医药、食品工业广泛应用。但近来甜菊苷有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。 |
挥发油化学组成 | 类型 | 主要组成 | 代表化合物 | | 萜类化合物 | 主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物 | 薄荷油含薄荷醇达80%左右；山苍子油含柠檬醛达80%等 | | 芳香族化合物 | 小分子苯丙素类衍生物；
萜原化合物；
具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物 | 桂皮中的桂皮醛；
百里香酚；
花椒油素 | | 脂肪族化合物 | 脂肪族化合物 | 陈皮中的正壬醇
人参挥发油中的人参炔醇
鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛（即鱼腥草素）
甲基正壬酮等 | | 其他类化合物 | 其他经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分 | 如芥子油、原白头翁素、大蒜油等 |
挥发油分离与提取 | 提取 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 双键数目、位置及立体构型不同，络合程度不同。
双键越多，越容易络合。
末端双键越多，越容易络合。
顺式比反式容易络合。 | |
.化学分离法 | 成分类型 | 试剂与方法 | | 碱性成分的分离 | 1%硫酸或盐酸萃取，在碱化 | | 酚、酸性成分的分离 | 5%的碳酸氢钠萃取——分离酸性成分
2%氢氧化钠萃取——分离弱酸性成分 | | 醇类成分的分离 | 丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酸性单酯 | | 醛、酮成分的分离 | 除去酚、酸类成分的挥发油母液，加亚硫酸钠或吉拉德试剂 | | 其他成分的分离 | 酯类成分 | 精馏或色谱分离 | | 醚类成分 | 与***成盐 | | 含双键成分 | 利用溴、氯化氢、溴化氢、亚硝酰氯等试剂与双键加成 |
总结： | 中药 | 主要成分 | 结构类型 | 主要生物活性 | | 紫杉 | 紫杉醇 | 三环二萜类 | 具有很强的抗癌活性 | | 穿心莲 | 穿心莲内酯、新穿心莲内酯、14-去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等 | 二萜内酯或二萜内酯苷类 | 抗炎 | | 龙胆 | 獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆苦苷等 | 裂环环烯醚萜苷类 | | | 薄荷 | 薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、柠檬烯等 | 单萜类及其含氧衍生物 | 薄荷油成人不超0.6% | | 莪术 | 吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮及莪术二酮等 | 倍半萜类 | 莪术二醇治疗宫颈癌 |
皂苷分类 显色反应 | 反应类型 | 三萜皂苷 | 甾体皂苷 | | 醋酐-***
（Liebermann-Burchard）反应 | 呈红或紫色 | 最终呈蓝绿色 | | 三***（Rosen-Heimer）反应 | 加热至100℃
呈红色，逐渐变为紫色 | 加热至60℃
呈红色至紫色 |
| 中药 | | | | | | 人参皂苷二醇Ａ型（人参皂苷Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ、Ｒｈ２） | | 人参皂苷三醇Ｂ型（Ｒｅ、Ｒｒ、 Ｒｇ１、Ｒｇ２、Ｒｈ１） | | | | | | 甘草皂苷和甘草次酸都具有促肾上腺皮质激素（ACTH）样的生物活性，临床上作为抗炎药使用，并用于治疗胃溃疡，但只有18-βH的甘草次酸才具有ACTH样的作用，18-αH型则没有此种生物活性。甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性和溶血性 | | | | | | | | 柴[根据相关法规进行屏蔽]皂苷具有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用 Ⅰ型的皂苷，其结构中具有13β、28-环氧醚键，是柴胡中的原生苷，如柴胡皂苷a、c、d、e等；
Ⅱ型柴胡皂苷为异环双烯类，如柴胡皂苷b1、b2等，为柴胡皂苷大多为次生苷；
Ⅲ型为△12齐墩果烷衍生物，如柴胡皂苷b3、b4等。
Ⅳ型具有同环双烯结构，也被认为是原生苷的环氧醚键开裂，同时发生双键转移而产生的，如柴胡皂苷g。
Ⅴ型为齐墩果酸衍生物。 | | | 知母皂苷BⅡ含量大于等于3.O%，芒果苷的含量大于等于0.7%。 | |
强心苷 与苷元连接方式 .甾体母核的颜色反应 | 反应类型 | 反应试剂 | 现象 | | Liebermann-Burchard反应 | 样品溶于***，
加硫酸-乙酐（1：20） | 红→紫→蓝→绿→污绿，最后褪色 | | Salkowski反应 | 样品溶于***，
加入硫酸 | 硫酸层显血红色或蓝色，***层显绿色荧光 | | Tschugaev反应 | 样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热 | 紫→红→蓝→绿 | | 三***反应 | 喷20%三***的**溶液（不含乙醇和水），于60～70℃加热3～5分钟 | 呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色 | | 三***-氯胺T反应（区别洋地黄类强心苷的各种苷元） | 喷25%的三***-氯胺T试剂,晾干后于100℃加热数分钟，置紫外灯下观察 | 洋地黄毒苷元衍生的苷类显黄色荧光；羟基洋地黄毒苷元衍生的苷类显亮蓝色荧光；异羟基洋地黄毒苷元衍生的苷类显蓝色荧光 |
.C-17位上不饱和内酯环的颜色反应
甲型强心苷在碱性醇溶液中，由于五元不饱和内酯环上的双键移位产生C-22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型不能显色。
| 反应名称 | 反应试剂 | 颜色现象 | | Legal反应 | 3%亚硝酰铁***溶液和2mol／L氢氧化钠溶液（吡啶溶液中进行） | 呈深红色并渐渐退去 | | Raymond反应 | 间二硝基苯乙醇溶液和20%氢氧化钠（在50%乙醇溶液中进行） | 呈紫红色 | | Kedde反应 | 3,5 -二硝基苯甲酸试剂（A液：2%3，5 -二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B液：2mol／L氢氧化钾溶液，用前等量混合） | 呈红色或紫红色 | | Baljet反应 | ***试剂（A液：1%***乙醇溶液；B液：5%氢氧化钠水溶液，用前等量混合） | 呈现橙色或橙红色 |
α-去氧糖颜色反应 | 方法 | 试剂 | 裂解部位 | 特点及注意事项 | | 温和酸水解 | 0.02～0.05mol/L盐酸或硫酸 | 苷元和α-去氧糖之间、α-去氧糖与α-去氧糖之间的糖苷键 | ①α-去氧糖与α-羟基糖、α-羟基糖与α-羟基糖之间的苷键不易断裂；②条件温和，对苷元的影响较小；③可使Ⅰ型强心苷水解为苷元和糖；④此法不宜用于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类的水解 | | 强烈酸水解 | 3～5%的盐酸或硫酸 | 所有苷键 | ①适合于Ⅱ型和Ⅲ型强心苷水解；
②常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元 | | 氯化氢-丙酮法 | 1%氯化氢的丙酮溶液 | 具有C-2羟基和C-3羟基的苷 | ①适合于多数Ⅱ型强心苷的水解；
②并非所有能溶于丙酮的强心苷都可用此法进行酸水解 |
胆汁酸鉴别 鞣质 file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image006.gif 常用于中药成分提取的溶剂按极性由弱到强的顺序如下：
石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜***＜**＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水 | 
发表于 2015-3-25 20:59
收藏
分享
淘帖
支持
