钛及钛合金铸造修复体

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一、钛的基本性能

    　钛是银白色的金属，比重轻，密度为4.5g/cm3，与人体骨的密度近似，约为金合金（19.4g/cm3）的1/4，钴铬合金（8.5g/cm3）的1/2。钛虽然比重小，但比强度（抗拉强度/密度）高，仅次于玻璃纤维等一些高强化聚合物。钛的熔点高达1668℃±10℃，是牙科铸造金属材料中熔点最高的一种，沸点3535℃。
       钛的机械性能优良，纯钛的硬度适中，介于牙本质和牙釉质的硬度之间；延展性良好；在高温下钛的化学性能活泼，极易于氧、氮、碳、氢等元素化合，形成稳定的化合物；钛的表面常有一层高度致密的膜，就是氧化钛和氮化钛。钛表面的氧化膜对钛有保护作用，可抵御电化学侵蚀，因此钛有良好的耐蚀性。                                                                                           钛有良好的生物相容性，这是钛能在医学领域广泛应用的最重要的特点。钛不会引起局部或全身的不良反应，如无毒、不致癌、不致畸、不诱发变态反应等，尤其适用于对其它金属过敏者。它的细胞毒性明显低于局部或全身的不良反应。它的细胞毒性明显低于铬、钴和镍与机体组织有良好的亲和性，钛植入骨内能与有代谢的骨组织整合(osseointegration)。钛的热传导率（16.3—18w/m.℃）低于金合金、钴铬合金和镍铬合金，仅为金合金的1/17。因此钛制的嵌体、人造冠桥有保护牙髓组织免受冷热**的优点。热膨胀系数仅为9.4×103/℃。钛对X线呈半阻射性，X线照片可显示钛制人造冠内牙体组织的病变，这是镍铬合金、钴铬合金、金合金制作的人造冠所不具备的优点。钛无磁性，即使在很强的磁场下也不会被磁化。纯钛耐磨性差 [1] 。

　　钛及钛合金加工也有特异的性能：超塑性；超弹性和开关记忆作用；热膨胀系数（CTE）小；高温反应性强；优良的粘接性能；表面坚硬，磨光有一定的难度。牙科铸钛主要用纯钛，还有Ti-6Al-4V、Ni-Ti、Ti-25Pd-5Cr、Ti-20Cr-0.2Si、Ti-13Cu、Ti-Zr-Al-Mo(Ti75)、Ti-6Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si等合金。
二、钛及钛合金在口腔中的用途

    2.1 可摘局部义齿

    　局部可摘义齿钛制支架的优良性能：质轻、强度好、义齿稳固、不致敏、不变色、无异味[2]。

    　用钛金属支架修复缺失牙，具有良好的强度和弹性，且在临床上需调整卡环位置时，不会出现折断。而用钴铬合金支架修复缺失牙时，可能出现折断，或在对义齿卡环进行调整时，出现折断。在用于咬合重建的患者时，以钛支架义齿修复为理想材料, 因做金属咬合面升高咬合所用金属较多，钛金属支架重量轻，强度高，有一定弹性，用此材料修复，病人适应快，使用效果好；而用钴铬合金支架义齿修复的病人，则适应时间长[3]。

    　铸造收缩率低，铸造后有利于义齿就位及固位。塑料托牙基托厚度为2～3mm，患者异物感大，发音不够准确，相比来说，钛基托仅厚0.5mm，异物感小。但钛支架在松动牙脱落后添加困难[4]。纯钛金属基托失泽与变色的主要原因是打磨或抛光时速度太快、产热太高，从而使钛金属表面结构发生变化，在口腔环境中出现变色。由于金属与塑料粘接不紧，出现微裂缝，导致修复失败[6]。金属制作过程中工艺较复杂，有时操作不当，铸件易出现气泡[5]。

    2.2　全口义齿基托

　　钛金属全口义齿铸造基托与传统的塑料基托义齿相比具有很多的优点：

　　一、钛金属具有良好的物化性能，强度高，在口内不易溶解和变形，增强了义齿的固位，延长了义齿的使用寿命；

　　二、钛金属有良好的生物相容性，减少了对口腔内其他组织的**，从而减少了其他组织病变的可能；

　　三、铸造基托全口义齿使用塑料少，减少了口腔内的异味及基托的厚度和重量，减轻了使用者的异物感，也利于义齿的固位[7]。钛金属支架义齿重量轻，基托薄，在全口义修复时，其固位效果好，病人适应时间短，能很快地恢复患者的发音、咀嚼功能，而如用钴铬合金材料做全口义齿，其固位效果欠佳，义齿过重会对牙槽嵴造成损伤，临床上常不用此方法[3]。

    2.3　钛烤瓷冠桥

    　钛合金的烤瓷冠桥修复在临床的使用日益增多，纯钛的力学性能接近Ⅲ型金合金，适合冠桥修复，适合性是衡量修复体临床效果的重要指标之一，反应修复体就位的完全程度，和边缘密合度。有学者研究认为，纯钛和高金合金铸造精度高，烤瓷冠的边缘适合性相似、烤瓷冠边缘密合度都明显优于镍铬合金烤瓷冠。非贵金属合金成份以离子形式溶于电解液，有潜在毒性，且在龈缘沉积后可见暗灰色金属边，影响美学效果。龈缘上皮的染色可能与镍铬合金基底冠在预氧化中产生的腐蚀产物脱落有关。对钛合金作电化学腐蚀测试，钛析出量远远小于同期人体食物摄入量[8]。

    2.3.1　钛瓷结合

    　纯钛和Ti-6Al-4V合金的热膨胀系数降低，分别为9.41×10-6℃-1和10.03×10-6℃-1；而牙科金合金和镍铬合金热膨胀系数约为13.7×10-6℃-1，与其相匹配的瓷粉不能与钛材匹配使用，必须研制专用的钛瓷，目前所用的钛瓷主要有Ti-ceram，Vita Titankeramik和Proem等。由于钛材在800℃以上表面形成的氧化钛与钛基体结合力显著减弱，上钛瓷的烧烤温度都低于800℃，属于低温瓷，其与钛的结合强度已达到了临床要求。

    　钛瓷结合的薄弱环节是氧化钛层，因为钛表面非常敏感，在加热甚至在氩气保护下高温处理时，还极易受氧或其他成分的影响，形成过厚的氧化膜。为了避免瓷烧结过程钛的过度氧化，可利用涂层保护，目前认为Zr是较有发展前景的涂层材料，可在钛表面形成致密的ZrO2，保护膜，主要方法有喷溅法和电渡法。

    　在钛及钛合金与瓷的结合中偶联剂的使用，偶联剂与不透明瓷为相同材料，但其流动性可提高瓷的润湿效果，以控制界面气泡产生，提高结合力，偶联剂可提高金瓷热膨胀系数的一致性而减小界面并且抑制氧化物过多形成，增强金瓷结合。偶联剂比钛更易氧化，一定程度上抑制过度氧化，偶联剂中与瓷颗粒的混合还可缩减钛与热膨胀系数的差异[9]。

    2.3.2　钛烤瓷冠桥的色泽

    钛烤瓷冠桥最终色泽的形成，受多种因素影响。在烤瓷冠升温过程中，底层冠合金中的一些成份会弥散到不透明瓷中造成瓷的颜色改变，镍铬合金烤瓷冠和纯钛烤瓷冠颜色效果不如高金合金烤瓷冠。另外，铸钛流动性差，其基底冠的厚度较大（0.5mm），使遮色瓷层的厚度受到一定限制，加上其修饰瓷粉品种较少，颜色往往偏灰。

    2.4　钛种植体

    　人工牙种植技术，成功的关键在于种植体能否与牙槽骨达到完好的骨性结合，首先应选用与牙槽骨有较好生物相容性的材料，目前多用钛或钛合金，无论在其表面是否有羟基磷灰石涂层，均能获得良好的修复效果[10]。

    　钛表面有致密的氧化膜，使其有优越的生物学性能，钛的细胞毒性小于Co,Cr,Ni。 钛及钛合金与生物体具有良好的相容性，在骨组织内能与骨组织发生骨性结合，纯钛及钛合金是目前国际上通用的口腔种植体材料。研究表明，在含有钙、磷离子的溶液中，TiO2能够透发磷酸钙沉积。在30～50微米分辨水平上发现骨组织中羟基磷灰石结晶直接与钛种植体接触。用X线、光镜、扫描电镜、透射电镜和X线衍射分析等研究揭示，植入骨组织中的钛能与骨组织形成骨整合[1]。

三、钛及钛合金的铸造

    3.1　钛铸造包埋料
　　牙科铸造中为得到尺寸精度良好的铸造义齿，以包埋料的硬化膨胀及热膨胀补偿金属的铸造收缩，是最基本的方法，纯钛铸造时钛的线收缩率为1.8%～2.0%，故要求纯钛铸造时包埋料的总膨胀必须能补偿这一范围的金属收缩。选择铸钛用包埋料的条件必须具备如下条件：（1）很少与钛发生反应；（2）可得到良好的表面性状；（3）铸件不被污染；（4）有补偿铸钛收缩的适度膨胀。

    铸钛包埋料依不同膨胀方式可将铸钛包埋料分为3类：（1）利用Si的硬化和受热变形产生膨胀的包埋料；（2）金属粉末（Zr）氧化产生膨胀的包埋料；（3）利用生成尖晶石（MgO,Al2O3）产生膨胀的包埋料。包括以氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钙，和氧化锆等耐火材料为主的包埋料。Si基包埋料操作简单，可有较大结固膨胀，但铸件易粘砂，影响铸件精度;MgO基包埋料凝固时间也有所改善，但铸造缺陷发生率高，湿型强度小，用硅酸乙酯作结合剂，配合膨胀剂，可使性能得到改善；Al2O3基包埋料也比硅稳定，但结固时间长有硬化收缩现象；用ZrO2基包埋料铸造的铸件表层下污染少，不粘砂，可得到具有金属光泽的铸件； CaO基包埋料热稳定性最好，湿型强度大，高温下不产气，尽管有较好的硬化膨胀，但使用时仍需要加入热膨胀剂。CaO粉末不易保存，其铸型耐久性差[1]。

    3.2　钛及钛合金的铸造方法

    　传统的失蜡铸造技术制作钛修复体不易取得成功。因钛非常活泼，高温下极易于大气中及包埋材料中的多种元素反应。故钛铸造需要特殊的热源，专用的模型材料以及防止钛表面污染的仪器设备。牙科专用铸钛机的熔解氛围有真空方式及惰性气体（氩气或氦气）保护的方式。铸造方法有差压式铸造法、加压铸造法及离心铸造法。

    　加压铸造的铸件表面粗度明显高于离心铸造方式，离心铸造时石英粒度大的包埋料的结果与石英粒度小者相比较，铸件的表面硬度明显降低；铸件断面SEM照片和硅元素分析。包埋料与溶钛的反应其室温时低于300℃铸造时，离心铸造方式低于加压铸造方式，认为适当的石英粒度、铸造温度和铸造方式完全可以降低溶钛与石英磷酸盐包埋料的反应[11]。

    　钛铸件内部气孔的产生是牙科铸钛技术中较难解决的问题。如果对钛铸造过程不加以适当控制，熔融的钛液在凝固时体积收缩引起的则1%的体积收缩，钛铸件产生收缩性气孔，多分布于铸道与铸件的附着处，与钛液的直接凝固和充填过程有关。铸道设计是控制钛铸件内部气孔最直接的方法，铸道是控制熔化的金属液体流入模型腔的速率、流量和完整性的一个重要结构，铸道的大小、类型、形状、位置、方向和铸道的直径均可影响铸件的质量。

    　在铸钛过程中应注意：熔模厚度不宜少于0.7cm，排气道的设置，铸道的设置，铸型的形式，铸型的冷却方式等与钴铬合金、镍基合金不同[10]。

四、钛的焊接

    　采用分段铸造、焊接成形的方法制作钛铸造长桥，能有效地避免金属铸造时收缩，防止铸造长桥的变形等问题。在钛修复体的焊接中，焊接部位的选择，焊接面的处理，焊接面宽度和深度的确定，焊料的选择等因素，均能影响铸件质量，特别是4单位以上长桥的焊接。等离子焊、氩弧焊、红外线焊等均可用于铸件焊接，但牙科激光焊接的优点更明显：一、热点集中，热效应区小，不会引起焊件变形和改变焊件性能；二、焊接点的深度、大小、焊接时间可精确控制，以保证焊件的质量；三、采用同种材料的熔焊技术，无须因加入辅料而影响铸件质量。钛的焊接，由于钛的高熔点及高温下极易氧化特性，高热源及焊接区的氧化保护成为钛焊接的两个必要条件。此外焊接区表面清洁度、焊接方法、焊接参数的选择及技术操作水平均对焊接效果具有一定的影响[13,14]。

五、钛的打磨、抛光

    　钛熔点高（1668℃），且在高温下性质活泼，在铸造过程中铸钛表面易被氧气污染并与包埋料中的Si、Al、Mg等成分发生反应，形成脆而硬的反应，形成脆而硬的反应层[14]，而且钛的导热系数小、摩擦系数高、与氧亲和力极强，致使其在磨削和抛光过程中易产生烧伤和氧化，故钛和钛合金被认为是最难研磨与抛光的金属之一。

    　钛铸件的磨平方法、步骤基本上同钴铬合金铸件，但钛的热传导率低于钴铬合金，易发生过热反应，从而造成研磨硬化现象，当研磨温度达800～1000℃时会引起金属表面结晶发生变形，产生破坏作用。因而钛铸件磨平时应使用产热性小、不含氧化物的磨头，研磨的面积应小，故多采用小型磨头来研磨；研磨压力不宜大，应采用高速、轻压力、点状研磨，以确保在研磨过程中不使钛铸件产生硬化现象。

    　钛铸件的抛光处理是在磨平处理后，去除表面的污染层；铸钛的常用抛光方法有：机械法、电解法、化学法、超声法及离心桶等方法。

    　机械抛光铸造所需的器械、磨料、程序等看法不一，有学者认为依次使用氧化铝砂轮、绿橡皮轮、白橡皮轮、湿绒轮加浮石粉、毡轮加抛光粒混合物、毡轮加红铁粉以及皮轮加红铁粉进行抛光可获得最满意的效果。 抛光时用钛铸件抛光专用抛光剂在高速、轻压力下进行。

    　化学抛光是用于钛铸件化学研磨的研磨液HF与HNO3按一定比例的混合溶液，其中HF对钛起溶解作用，HNO3使钛表面钝化形成氧化膜，起保护作用。

    　电解抛光是目前对Co-Cr合金等牙科硬质合金的常规抛光方法之一。但常规含水磷酸电解液可使纯钛表面瞬时产生较厚的氧化膜，使其钝化而呈稳定状态。故钛铸件的电解需使用特制的电解液。但目前的钛电解抛光液性能不太稳定。

    　超声波抛光的优越性在于它宜用于不易达到的窝、沟和狭窄部位，对于精度要求高的研磨面可达到无磨削纹理；超声波研磨所用磨头是高频振动，振幅较小，对于大面积铸件抛光效率低，但对于细小部位的抛光仍具有显著优势[1]。
六、钛的表面改性

　　钛进行表面改性可以使表面氧化膜的结构和化学元素组成发生以改变，进而改变其物理性能，改善纯钛义齿的质量，增加义齿的美观。通常用热氧化、阳极氧化及氮化钛镀膜等方法处理钛铸件表面。

    大气热氧化是最简单的一种，经过热氧化处理，表面膜的均匀性、致密性及机械性能可以得到一定改善，但温度不宜过高，当温度为400℃，加热3min时耐腐蚀性提高最大；阳极氧化法是通过电化学氧化作用在金属表面形成一层完整、致密、高钝性的氧化膜，工艺比较简单，成本较低。当着色电位为45V，作用时间为10min时形成的色彩最稳定；氮化钛镀膜后表面形成的氮化钛膜是一种综合性能优良的硬膜材料，具有低密度、高阻抗、低沉积温度等性能，可以显著提高耐腐蚀性和表面硬度而不改变生物相容性。

    表面改性因改变了表面膜的厚度和致密度，光折射率、反射率也发生改变，使氧化膜呈现出不同的色彩。大气热氧化呈淡黄色，阳极氧化和氮化钛镀膜呈金黄色。

    牙科金属在口腔中应用后颜色改变与很多因素有关：个体的口腔卫生状况、饮食习惯、唾液中蛋白、有机物和微生物含量等，材料的金属表面膜的厚度、硬度、耐磨性、表面粗糙度等，但口腔环境是引起颜色改变的主要原因。用不同改性方法获得表面膜的纯钛义齿在口腔中应用6个月后的颜色稳定性进行研究，热氧化改变最大，阳极氧化组和氮化钛镀膜组颜色改变较小，说明阳极氧化和氮化钛镀膜在口腔环境中颜色稳定性较好，是两种质量可靠的表面改性方法。义齿戴用后可以发现颜色改变主要是变红和变黄，由于表面改性后阳极氧化和氮化钛镀膜试件表面呈金黄色，因此颜色变化较小可能与此有关[15]。

[ 本帖最后由 qqqwsd 于 2007-6-7 16:21 编辑 ]